El 20 de enero de 1502 por los exploradores portugueses llegaron a la Bahía de Guanabara en una expedición encabezada por el explorador portugués Gaspar de Lemos. La presencia europea en la zona comenzó poco después. En 1519 cuando Fernando de Magallanes atracó sus buques en la bahía, contrabandistas franceses ya utilizaban la bahía como un puesto para el contrabando de palo brasil. Cuando el oficial naval francés Nicolas Durand de Villegaignon llegó en 1555 con una flota de dos buques y 600 soldados y colonos, fundó el primer asentamiento europeo permanente en la zona. La colonia fue denominado "Francia Antarctique". Los colonos consistían principalmente de hugonotes franceses y calvinistas suizos.

La ciudad fue fundada el 1 de marzo de 1565, por el militar portugués Estácio de Sá, con el nombre de São Sebastião do Rio de Janeiro (San Sebastián de Río de enero), en honor de San Sebastián (que murió el 20 de enero). Durante siglos, el asentamiento se llamó São Sebastião, en lugar de la popular actualmente segunda mitad de su nombre. La ciudad fue fundada como una base desde la cual invadir el asentamiento francés, que finalmente se logró en 1567 y los franceses fueron expulsados.

Paço Imperial, palacio del siglo XVIII que sirvió como sede para el gobierno colonial, el rey Juan IV de Portugal y los dos emperadores del Brasil.

A fines del siglo XVI, Río era un lugar estratégico en el Atlántico para el tránsito de buques entre Brasil, las colonias de África y Europa. Se construyeron fortalezas y se formó una alianza con las tribus nativas cercanas para la defensa de la ciudad. La caña de azúcar fue la primera industria en la zona. En primer lugar se utilizaban nativos, pero más tarde los esclavos de África fueron utilizados para estos trabajos manuales.

Hasta comienzos en el siglo XVII, la ciudad se vio amenazada por piratas y bucaneros franceses, como Jean-François Duclerc y René Duguay-Trouin. Después de 1720, cuando los portugueses encontraron oro y diamantes en la vecina capitanía de Minas Gerais, Río de Janeiro pasó a ser mucho más útil que Salvador de Bahía como puerto para exportar la riqueza, ya que esta estaba mucho más al norte. En 1763, la administración colonial portuguesa en América se trasladó a Río. La ciudad continúo siendo principalmente la capital colonial hasta 1808, cuando la familia real portuguesa y la mayoría de los asociados nobles de Lisboa, que huían de la invasión napoleónica de Portugal, se trasladaron a Río de Janeiro. La capital del reino fue trasladada a la ciudad, que, por lo tanto, se convirtió en la única capital europea fuera de Europa.

Cuando el príncipe Pedro I proclamó la independencia de Brasil en 1822, decidió mantener a Río de Janeiro como capital de su nuevo imperio. Río siguió como capital de Brasil después de 1889, cuando la monarquía fue reemplazada por una república, hasta 1960, cuando la sede del gobierno federal fue transferida a Brasilia. Entre 1808 y 1815 fue la capital de facto del Reino do Portugal e dos Algarves, como era oficialmente designado Portugal en la época. Entre 1815 y abril de 1821, fue la capital del Reino Unido de Portugal, Brasil y Algarve ante la incorporación de Brasil como parte integrante del Reino.

Posteriormente fue capital de la República hasta el traslado de la misma a Brasília  en 1961.